2. Физико-химические исследования почвы и близповерхностного грунта на раскопе XL

Наиболее общим и характерным свойством грунтов (в состав которых входят почвенные образования) является самопроизвольное стремление их компонентов к химическому взаимодействию и равновесию. Далее по тексту под термином ≪почва≫ подразумеваются почвенные и генетически связанные с ними подпочвенные отложения до глубины 1m.
Фундаментальной основой теоретического анализа почвенных систем служит метод физико-химического моделирования сложных химических равновесий в мультисистемах (мультисистемы -это системы, в которых число фаз в равновесии априори неизвестно, а потенциально возможных-превышает число независимых компонентов). При построении модели за основу взято теоретическое и практическое решение проблемы физико-химического моделирования состава сложных химических равновесий в гетерогенных мультисистемах, в которых одновременно присутствуют водный раствор электролита, конденсированные фазы (однокомпонентные и твердые растворы), газоваясmесь и другие фазы различного агрегатного состояния, которое впервые осуществлено профессором И.К. Карповым и его школой (Карпов, 1972, 1981, Карпов и др., 1971, 1976а, 1976б, 1995, 2001, Казьмин и др., 1975).
В отличие от традиционных методов расчета равновесного состава простых систем по константам равновесия протекающих в них реакций, метод физико-химического моделирования реализует гиббсовский принцип минимума свободной энергии системы в равновесном состоянии, при котором составление уравнений реакций становится излишним. Это имеет решающее значение при изучении сложных систем, в том числе и почв и грунтов, в которых неизвестны все реакции.
На практике, в почвенных растворах анализируются главным образом минеральные или органические соединения, тогда как в растворах всегда присутствуют органо-минеральные комплексы. Также в почвах практически отсутствуют ≪чистые≫ гумусовые кислоты, а содержатся их производные-комплексно-гетерополярные соли гумусовых кислот с поливалентными катионами, высокодисперсные глинистые минералы не являются строго минеральными образованиями, поскольку формируют сорбционные комплексы с высоким содержанием (до 30%) гумусовых веществ. На данном этапе исследований реальный количественный анализ основных составляющих почв возможен лишь для почвенных растворов и гумусовых веществ. Глинистые минералы почв, окислы и гидроокислы элементов нами рассматриваются на уровне индивидуальных минеральных соединений, не осложненных взаимодействием с гумусовыми веществами.
Почвенный раствор, почвенная влага - понятия, которые относятся к одной из важнейших почвенных фаз. По современным представлениям почвенный раствор можно определить как квазиравновесный (близкий к равновесию) раствор электролита, существующий в почве в интервале влажности между пленочной и гравитациионной формами влаги (Pearson, 1971, Орлов, 1985, Снакин, 1989). К глинистым минералам почв относятся высокодисперсные кристаллические силикаты со слоистыми решетками, характеризующиеся переменным составом и высокой реакционной способностью. Гумусовые вещества почв - это сложная система высокомолекулярных и поликомпонентных органо-минеральных соединений, основу которых составляют азотсодержащие оксикарбоновые кислоты с интенсивной темно-бурой или красновато-бурой окраской (Орлов, 1990).
Культурный слой Краскинского городища представляет собой природную органо-минеральную систему, в которой происходит образование и функционирование разнообразных органических, минеральных и органо-минеральных соединений. В этой системе наиболее активными и важными компонентами или составляющими являются почвенные растворы, гумусовые вещества и вторичные минералы.
В разрезе северо-восточной части археологического памятника (раскоп XL) вскрыто до 1 м осадка, представленного рыхлыми отложениями верхнеголоценового возраста, в котором выделены сверху вниз

　∙ почва - 20сm
　∙ гумусированная темно-серая супесь/песок с дресвой и корешками - 5~10сm
　∙ песок буровато-рыжий, среднезернистый, рыхлый (северо-западная часть раскопа)/ супесь бурая мелкозернистая (юго-восточная часть раскопа) - 30~50сm

В процессе исследований на раскопе XL для определения кислотно-основных свойств, гранулометрического, минерального и валового химического состава отобраны образцы грунта на различных уровнях культурного слоя по сети 1×1m. По измерениям pH в водных вытяжках и общему химическому составу исследованные образцы соответствуют бурым лесным типам почв (5.42-5.72) и бурым таежным (5.1-5.16). Верхний слой культурных отложений, представленный современной почвой, характеризуется повышенной кислотностью; нижележащая супесь обладает слабо выраженными кислотными свойствами; в основании разреза кислотно-основные свойства песчаных отложений и супеси соответствуют современной почве.
Слабокислые почвы района исследований развиваются в условиях постоянного окислительного режима, сильного проявления миграционных процессов и низкой аккумуляции гумусовых веществ. Наиболее характерными признаками буроземов являются:

　∙ развитие в условиях влажного почвообразования на переотложенных продуктах выветривания плотных пород
　∙ богатство пород и почв первичными минералами и отсутствие морфологически выраженной дифференциации профиля по подзолистому типу
　∙ промывной водный режим и обусловленные свободным дренажем окислительные условия почвообразования
　∙ кислая или слабокислая реакция среды, сильная или слабая ненасыщенность поглощенными основаниями, аккумуляция в верхней части профиля биогенных элементов и гумуса гуматно(ульматно)-фульватного состава
　∙ накопление оксалаторастворимых (аморфных) форм полуторных окислов по всему профилю с преобладанием их в верхней или средней частях профиля
　∙ оглинивание верхней и средней частей профиля, приводящее к накоплению в мелкоземе глинистых минералов
　∙ разнообразие типов кривых распределения по профилю общего железа, алюминия и кремния, с преобладанием слабой дифференциации элементов по генетическим горизонтам

В зависимости от состава пород, рельефа и климатических условий отмеченные свойства бурых почв могут существенно меняться. По результатам проведенного моделирования, при дополнительном притоке и застое влаги, который наблюдается на территории Краскинского городища, подпочвенный грунт подвергается восстановительным процессам и оглеению. Это выражено в процентном соотношении главных компонентов исследованных проб грунта (табл. 1). Пробы, маркированные буквами ≪Б≫, ≪В≫ отобраные в западной части раскопа XL, характеризуются среднезернистым составом песчаных отложений. Пробы, маркированные буквами ≪З≫, ≪Ж≫ отобранные в восточной части раскопа, характеризуют отложения представленные супесью. Первая цифра в маркировке проб указывает на номер уровня поверхности отбора вниз от поверхности почвы, соответствующий планиграфии раскопок.
В разрезе по вертикали для песчаных отложений наблюдается концентрирование Al, Fe, Mn, Mg, Ca в почвенном слое и на нижнем уровне раскопа. В то время как в отложениях, представленных супесью, вышележащий почвенный слой и нижний уровень разреза обеднены этими элементами. Для песчаных отложений такая ситуация складывается в результате процессов протекающих под влиянием восходящих миграционных потоков биогенных элементов, захватываемых почвенной растительностью при одновременном нисходящем миграционном потоке, элементы которого сорбируются глинистыми минералами в основании разреза. Для супеси наблюдается оглинивание в средней части отложений на уровне 35~50сm от дневной поверхности и образование вторичных минералов железа и алюминия, которые сорбируют Al, Fe, Mn, Mg, Ca. Этот вывод подтверждается данными минералогического анализа, пробы для которого отобраны на уровне 3-его пласта на раскопе XL.

Таблица.1. Валовый химический состав проб грунта (раскоп XL).Валовый химический состав приведен по результатам силикатного анализа. Количественная характеристика (%) содержания элементов приводится в пересчёте на оксиды. Анализ выполнен на атомно-адсорбционном спектрофотометре (Shimadzu), аналитик Н. Середа.

N обр.	SiO2	TiO2	AI2O3	Na2O	К2O	Fe2O3	МпО	MgO	СаО
1-Б-3	66.6	0.57	14.03	2.81	1.97	5.19	0.099	1.69	2.64
2-Б-3	67.1	0.55	14.01	2.91	1.93	4.84	0.094	1.66	2.9
3-Б-3	65.7	0.44	13.52	2.77	1.93	4.41	0.092	1.40	2.55
4-Б-3	68.9	0.30	13.04	2.81	1.90	3.91	0.080	1.17	2.38
5-Б-3	66.5	0.54	13.86	2.70	1.92	5.29	0.106	1.70	2.88
1-В-3	63.0	0.73	14.61	2.83	1.98	5.83	0.103	1.97	2.39
2-В-3	65.4	0.70	13.91	2.26	1.96	5.52	0.102	1.81	2.54
3-В-3	66.7	0.62	13.61	2.50	1.92	5.25	0.109	1.67	2.52
4-В-3	64.5	0.60	14.34	2.69	1.91	5.44	0.108	1.71	2.73
5-В-3	64.8	0.68	14.64	2.38	1.89	6.55	0.113	1.91	2.5
1-З-6	64.2	0.66	14.61	2.40	1.95	5.78	0.102	1.98	2.47
2-З-6	63.1	0.70	15.34	2.28	1.96	6.21	0.114	1.99	2.46
3-З-6	64.9	0.60	14.82	2.41	1.90	5.87	0.119	1.81	2.46
4-З-6	65.2	0.50	14.40	2.64	1.92	5.03	0.135	1.60	2.64
2-Ж-3	64.5	0.68	15.27	2.28	1.95	6.17	0.112	1.99	2.29

Минералогический и гранулометрический анализы (табл. 2) были выполнены для зерен гравийно-песчаного (западная часть раскопа) и крупноалевритового размера (восточная часть раскопа). Гравийно-крупнопесчаные зерна практически полностью состоят из обломков пород, сростков зерен кварца и полевого шпата, которые редко содержат включения магнетита и ильменита. Более мелкие фракции (средний песок-крупный алеврит) представлены обломками пород, кварцем, полевыми шпатами, роговой обманкой, эпидотом, пироксенами и др. минералами. При этом зерна пробы, взятой в песчаных отложениях, являются довольно чистыми и относительно свежими, что может быть результатом их поставки при разрушении недалеко расположенного гранитоидного массива. Зерна пробы, взятой в восточной части раскопа отличаются плохой сохранностью. Многие из них покрыты тонкой железистой пленкой, они трещиноваты, при этом трещины заполнены глинистым материалом и гидроокислами железа. Такое состояние зерен может свидетельствовать об их поступлении при размыве неглубокой площадной коры выветривания, развитой по гранитоидам.

Таблица 2. Гранулометрический состав проб грунта (раскоп XL).

Проба	Вес навески (г)	Вес фр. (г): (＞0.5мм)	Вес фр. (г): (0.5-0.1mm)	Вес фр. (г): (0.1-0.05mm)	Вес фр. (г): (＜0.05mm)	Вес тяж. фр. (г): (0.5-0.05mm)	Вес немагн. фр. (г): (0.5-0.05mm)	Вес магн. фр., (г): (0.5-0.05mm)
Западная часть (песок)	25.41 (100%)	5.85 (23.0%)	8.68 (34.2 %)	0.97 (3.8%)	9.91 (39.00 %)	0.16 (1.66%)	0.139 (86.87%)	0.021 (13.13%)
Восточная часть (супесь)	22.89 (100%)	1.92 (8.39%)	4.04 (17.65 %)	0.96 (4.19°/	15.97 (69.77%) °	0.6 (12 %)	0.57 (95 %)	0.03 (5 %)

Состав глинистых минералов почв зависит от состава почвообразующих пород и характера процессов почвообразования и выветривания. Распределение этих минералов в почвах может быть следствием различных процессов, среди которых основное значение принадлежит трансформационным изменениям унаследованных от породы слоистых силикатов, преимущественно слюд и хлоритов, выносу минералов без разрушения, их разрушению с образованием аморфных соединений, а также неосинтезу глинистого материала in situ (Соколова, 1985).
В результате минералогического анализа образцов, отобранных на уровне 3-его пласта, количественно установлено преобладание крупнозернистой фракции в западной части раскопа, оно почти в 3 раза выше, чем в отложениях восточной части (табл. 2). Для тонкой фракции соотношение обратное - её количество в восточной части раскопа почти в два раза превышает содержание зерен такого размера по весу на западе. Гидроокислы железа отмечены в виде единичных зерен в обеих частях раскопа. Содержание окислов железа на западном участке составляет 0.56% от общего количества минеральных зерен, на востоке оно несколько ниже - 0.35%. Изучение железосодержащих минералов в тяжелой подфракции вышеуказанных размерных фракций показало практически равное количество магнитной фракции (зерна магнетита) в обеих пробах (0.021 и 0.03 % соответственно) и незначительно повышенное содержание ильменита в пробе из восточного участка раскопа 6.58 % по отношению к пробе, взятой в западной части- 5. 62 %.
Высокодисперсные слоистые минералы почв относятся к метастабильным соединениям, состояние временного равновесия которых поддерживается за счет других процессов, лежащих в основе функционирования почв и их органо-минеральных систем. На этот счет можно сделать предположение, что к такому процессу относится биологический круговорот веществ в почвах. Ежегодно вовлекая в состав растительных и животных организмов и постоянно освобождая из опада химические элементы, биологический круговорот обеспечивает в почвах высокие значения свободной энергии и химических потенциалов этих элементов в образуемых ими соединениях. Для широко распространенных в почвах кремния, алюминия, железа и марганца наиболее растворимыми соединениями являются аморфные гидроокислы металлов, аморфный кремнезем и аллофан. Несмотря на то, что эти соединения неустойчивы и подвержены дегидратации и кристаллизации, они всегда присутствуют в почвах вследствие постоянного поступления ≪свежего материала≫.

Заключение

В этом разделе приводятся результаты физико-химических исследований почвы и подпочвенного грунта культурного слоя Краскинского городища на раскопе XL. Даётся обоснование применения физико-химического моделирования процессов миграции и преобразования основных химических элементов, влияния глинистых минералов и органического вещества. Представлены выводы, полученные с помощью предварительных расчётов физико-химических моделей. Эта работа является начальным этапом изучения преобразований минералов железа в культурном слое археологического памятника. Конечной целью исследования является повышение достоверности интерпретации результатов магнитометрических работ и разработка методики выделения слабомагнитных антропогенных образований, погребенных в современных геологических отложениях на основе оценки статистической меры содержания магнитных минералов в поверхностном слое почвы.
Процессы образования, взаимодействия, трансформации и миграции компонентов почвы и подпочвенного грунта происходят в водной среде, характеризующейся определенными кислотно-щелочными, окислительно-восстановительными, миграционно-аккумулятивными и другими условиями. Эти условия не задаются извне, а формируются и изменяются сопряженно с образованием и эволюцией почв. Определяющее значение в регулировании геохимической среды горизонтов и профиля почв принадлежит факторам почвообразования - климату, растительности, породам, рельефу и грунтовым водам. Однако существенное влияние при этом оказывают и внутренние свойства самих почв. Так, аккумуляция гумусовых веществ или глинистых минералов приводит к увеличению буферности почв, а дифференциация на горизонты, структурные агрегаты или формирование новообразований - к образованию геохимических барьеров. Особенности процессов почвообразования определяются еще и тем, что все они в той или иной степени находятся под воздействием биологического круговорота веществ, что требует учета двухсторонней миграции элементов: нисходящей - с гравитационным движением водных растворов и восходящей - в связи с жизнедеятельностью растений.
Основными процессами являются выветривание первичных минералов и вторичное глинообразование преимущественно в окислительных условиях, аккумуляция аморфных и окристаллизованных форм железа, алюминия и других элементов, образование органо-минеральных соединений и их закрепление в маломощном гумусовом горизонте, значительная роль биологического круговорота в мобилизации химических элементов и интенсивная миграция водорастворимых продуктов почвообразования за пределы профиля.
Получаемое при расчетах обогащение гумусовых веществ почв железом, алюминием и обеднение другими, кроме водорода, обменными катионами отражает общую тенденцию в изменении обменного комплекса гумусовых веществ при подкислении почв-снижение содержания одно- и двухвалентных катионов и увеличение относительной доли водорода, железа и алюминия. Равновесное или близкое к равновесию состояние почвенных растворов приводит к тому, что растворение каждой новой порции породы приводит не к стадийной последовательности образования минералов от простых минеральных фаз к сложным, а к образованию парагенезиса минералов уже на начальных стадиях протекания реакции, включающего слоистые минералы, каолинит, окислы и гидроокислы элементов. В связи с высокой буферностью органо-минеральных систем почв такой характер взаимодействии породы с почвенными растворами сохраняется на широком участке возможных степеней протекания реакции. Формирующиеся в бурых почвах вторичные слоистые минералы являются алюможелезистыми силикатами с высоким содержанием железа, кремния и низким - одновалентных и двухвалентных катионов. При этом в более кислых условиях бурых лесных почв формируются более ожелезненные слоистые минералы.
Таким образом, распределение количественного содержания минералов железа, в том числе магнитной фракции в поверхностном слое почвы, генетически связанном с нижележащими рыхлыми отложениями, является обоснованием для интерпретации результатов каппаметрии поверхности почвенного слоя с целью локализации антропогенных объектов, скрытых во вмещающих породах культурного слоя.

Литература:

Казьмин Л.А., Халиуллина О.А., Карпов И.К. Расчет химических равновесий поликомпонентных гетерогенных систем, когда число фаз превышает число независимых компонентов в исходных условиях методом минимизации свободной энергии (Программа ≪Селектор≫) // Алгоритмы и программы. - М.: Всесоюз. научно-техн. информ. центр, 1975.-Информ. бюл.-№3. C. 18~19.
Карпов И.К. Расчет химических равновесий в открытых системах путем численной минимизации на ЭВМ потенциала Коржинского // Докл. АН СССР. - 1972. - Т. 205. №5. С. 1221~1224.
Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1981. C. 245.
Карпов И.К., Киселев А.И., Дорогокупец П.И. Термодинамика природных мультисистем с ограничивающими условиями. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1976а. C. 132.
Карпов И.К., Киселев А.И., Летников Ф.А. Моделирование природного минералообразования на ЭВМ. - М.: Недра, 1976б. C. 255.
Карпов И.К., Чудненко К.В., Бычинский В.А. и др. Минимизация свободной энергии при расчете гетерогенных равновесий // Геология и геофизика. - 1995. -Т. 36. № 4. С. 3~21.
Карпов И.К., Чудненко К.В., Кулик Д.А., Авченко О.А., Бычинский В.А. Минимизация энергии Гиббса в геохимических системах методом выпуклого программирования // Геохимия. -2001. № 11.С. 1207~1219.
Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. - М.: Изд-во МГУ, 1990. C. 323.
Орлов Д.С. Химия почв. - М.: Изд-во МГУ, 1985. C. 374.
Снакин В.В. Анализ состава водной фазы почв. - М.: Наука, 1989. C. 117.
Соколова Т.А. Глинистые минералы в почвах гумидных областей СССР. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1985. C. 250.
Pearson R.W. Introduction to symposium - the soil solution // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. - 1971. - Vol. 35. - P. 417~420.